Teced/textos/Grupo 5 13

Proposta

O grupo 5 - Bruno e Stevan propoe criar na wiki stoa e expandir o artigo da Wikipedia sobre Termoluminescência. Para compreender melhor o fenômeno de Termoluminescência (TL) , é necessário introduzir alguns conceitos básicos sobre a luminescência. Aluminescência é o fenômeno de emissão em forma de luz resultado de uma transição radiativa num átomo, íon, moçécula,radical ou cristal, de um estado eletrônico exitado ao estado fundamental ou a outro estado com menor energia. Ela pode ser considerada como uma conversão de outras formas de energia em luz.

Portanto ao termo Termoluminescência (TL) é a emissão luminescente proveniente de de um material, previamente irradiado, quando calor é adicionado artificialmente.

texto

História

Segundo Becker (1973) há relatos de que alquimistas medievais já sabiam que certos minerais emitiam uma fraca luz no escuro quando os mesmos eram aquecidos.

Contudo, possivelmente o primeiro relato de caráter científico do fenômeno da termoluminescência foi feito em 1663 por Robet Boyle, que notou uma “luz esmaecida” de um diamante quando submetida a um processo de aquecimento.

Até 1940, ano em que foi inventada a fotomultiplicadora, o fenômeno da TL era utilizado, apenas, como ferramenta na identificação de minerais.

Estimulado pelos trabalhos de Farrington Daniels na universidade de Wisconsin, em 1950, o fenômeno da termoluminescência passou a ser utilizado para realizar medidas de exposição à radiação nuclear, além de outras aplicações.

Iniciou-se por volta deste período, também, o estudo do mecanismo envolvido com a termoluminescência, principalmente pelos trabalhos de Randall e

Wilkins, em 1945, que formularam um modelo teórico para a curva de emissão.

Todavia, a possibilidade do uso da termoluminescência na datação arqueológica e geológica só surgiu em 1953, sugerida por Daniels et al. (1953), e logo após com o trabalho apresentado por Kennedy e Knopf, em 1960, no Meeting of American Association for the Advance of Science,relatando resultados de datação por TL de amostras arqueológicas e de lava (Santos, 2002).

Neste mesmo ano Grögler et al. (Tatumi, 1987) detectou que amostras cerâmicas apresentavam o fenômeno da termoluminescência, levantando assim, o potencial de utilização destes materiais para datação arqueológica.

Em 1961, os trabalhos de datação de amostras geológicas por termoluminescência tomaram um grande impulso com os trabalhos de Johnson (Aitken; 1985), datando rochas presentes nas proximidades da intrusão da lava, a fim de determinar a época em que a mesma fluiu pela região.

Porém, nesta época, os pesquisadores encontravam diversas dificuldades na utilização da termoluminescência para datação arqueológica e geológica, pois a quantidade de impurezas presentes nas amostras já era um fato bastante conhecido, mas não havia sido feito um estudo do seu papel na TL.

Subseqüentemente, com o estudo do mecanismo e do papel das impurezas na TL, McDougall (1968) em (Santos, 2002), a termoluminescência passou a

ser utilizada para datação arqueológica em diversos laboratórios pelo mundo.

Imediatamente, após o início da década de 70, surgiram extensões do uso da datação por termoluminescência para diversos materiais, como argilas queimadas, que potencialmente apresentam-se como uma ferramenta para o estudo da paleontologia, onde o método do carbono 14 é limitado; a calcita para datação de estalagmite e a lava vulcânica para estudo em geologia, etc.

No Brasil, as primeiras datações por TL foram feitas no Instituto de Física da USP, por Szmuk e Watanabe em 1971, quando dataram vasos cerâmicos e urnas funerárias encontradas no interior de São Paulo, dando seqüência a diversos trabalhos em vários sítios arqueológicos pelo Brasil, como no Parque Nacional do Xingú Miyamoto e Watanabe.(1974), Araripe no Norte do Brasil Matsuoka (1984),(Santos,2002).

Atualmente, têm sido feitas diversas datações por TL de materiais provenientes de diversos locais do Brasil, realizadas pelo Laboratório de Vidros da FATEC/SP, no Instituto de Física da USP.

Em Sergipe, o potencial para datação arqueológica foi levantado após a implantação do Laboratório de Caracterização de Materiais, posteriormente, Laboratório de Preparação e Caracterização de Materiais (LPCM), em 1992, no Departamento de Física da Universidade

Federal de Sergipe (UFS) e com a implantação do Projeto Arqueológico de Xingó, pois nos sítios escavados na região foram encontradas grandes quantidades de materiais cerâmicos, levantando a possibilidade de formação de um grupo de datação arqueológica por TL no

LPCM (Santos, 2002).

Modelos cineticos para o processo de termoluminescencia

Modelo de Randall e Wilkins (cinetica de primeira ordem)

Randall e Willkins (1945) fizeram a primeira formulacao metematica do processo de TL, desprezando o re-armadilhamento de eletrons liberados termicamente.

A hipotese fundamental neste modelo e a probabilidade p, por unidade de tempo, de um eletron, num nivel de energia E, contado a partir do fundo de BC (Banda de Conducao), ser liberado da armadilha, a temperatura absoluta T:

$p = s.exp(- E/kT)$

(1.1),

onde K e a constante de Boltzmann, s e o fator de frequencia; E e tembem conhecido como o nome de energia de ativacao.

Supondo que os eletrons liberados termicamente recombinam-se com os buracos nos centros de recombinacao, imediatamente, a intensidade de emissao termoluminescente I(t) e proporcional a varicao do numero de armadilhas preenchidas com eletrons n, e temos

$I(t) \alpha -dn/dt = n.s.exp(- E/kT)$

(1.2)

Admitindo que o aquecimento da amostra e linear, com coeficiente linear $dT/dt = \beta$ contante positiva, obtemos a seguinte expressao para n(T):

$n(t) = n_o.exp\left(-\int_{T_o}^T \frac{s}{\beta}e^{-\frac{E}{kT'}}dT \right)$

(1.3)

onde $n_o = n(to)$. Da equacao (1.2) obtem-se a seguite:

$I(T) = C.n_o.s.exp\left(-\frac{E}{kT}\right) exp\left(-\int_{T_o}^T \frac{s}{\beta}e^{-\frac{E}{kT'}}dT' \right)$

(1.4) .

A dependencia de $dn/dt$ em n conduz a cinetica de primeira ordem ou a cinetica monomolecular. Observamos umpico na emissao termoluminescente, cuja forma e assimetrica (colocar figura A)

Modelo de Garlick e Gibson (link) (cinetica de segunda ordem)

Na realidade, Garlick e gibson (1948), no seu trabalho original consideraram:

$I(t) = -C\frac{dn}{dt} = C\frac{n^2}{\tau}$

(1.5)

onde $\tau = p^{-1}$ e obtiveram a equacao da intensidade TL:

$I(T) = C.n^2_o\frac{s}{N}exp\left(-\frac{E}{kT}\right)\begin{bmatrix} 1 + \frac{n_os}{N\beta}\int^T_{To}exp\left(-\frac{E}{kT'} \right)dT' \end{bmatrix}^{-2}$

(1.6)

A presenca do temo $n^2$na derivada de n em relacao ao tempo caracteriza a cinetica de segunda ordem ou cinetica bimolecular. surge um pico aproximadamente simetrico na emissao termoluminescente, como mostra a figura 2.2.B (FIGURA 2.2 B)

Modelo de Halperin e Braner

Um tratamento matematico generalizado e compreensivel fisicamente para o processo de TL foi feito por Halperin e Braner (colocar links para os nomes ) (1960), que utilizaram as equacoes diferenciais desenvolvidas em 1956 por Adirovich (link) para explicar o fenomero de fosforescencia(*) (rodape - a fosoforecencia pode ser considerada como termoluminescencia isotermica e pode dar similar informacao sobre os parametros das armadilhas). Halperin e Braner consideraram um modelo constando de uma unica especie de armadilha e uma de centros de recombinacao.

As N armadilhas estao ligadas a banda de conducao atraves de dois coeficientes: Um coeficiente de liberacao termica de eletrons aprisionados, p, e o outro de recaptura de eletrons livres, com n o numero de armadilhas preenchidas com eletrons e o de centros de recombinacao ocupadas com buracos, com m, a neutralidade da carga total e dada por:

$n + n_c = m$

(1.7)

As variacoes de n, nc e m em relacao ao tempo sao dadas por:

$\frac{dm}{dt} = -A_m.m.n_c$

(1.8)

$\frac{dn}{dt} = -s.n.exp\left(-\frac{E}{kT}\right)+ n_c\left(N-n\right)An$

(1.9)

$\frac{dn_c}{dt} = s.n.exp\left(-\frac{E}{kT}\right) - n_c\begin{bmatrix}mA_m + (N-n)A_n\end{bmatrix}$

(1.10)

A figura (X2) mostra o processo descrito pelas equacoes (1.8),(1.9) e (1.10). A intensidade de emissao termoluminescente e igual a taxa de variacao de m, isto e:

$I(t) = -C\frac{dm}{dt}$

(1.12)

A primeira equacao descreve o processo no qual a concentracao m varia com t por consequencia da recombinacao de eletron livre com buraco (FIGURA 2.3)

A segunda equacao descreve a cinetica de eletrons entre as armadilhas e a banda de conducao. A taxa de liberacao desses eletrons e proporcional a concentracao de eletrons aprisionados n, e a probabilidade p, e a taxa de recaptura e proporcional a concentracap de n com t e, por isso, descrita pela equacao (2.9). a terceira equacao descreve a variacao de nc com t e, e claro, depende de eletrons liberados das armadilhas, , de eletrons recapturados e de eletrons que sobrem recombinacao .

E necessario acrescentar a condicao de neutralidade global de carga, ja mencionada (eq 2.7). Tomando a primeira derivada de m com respeito a tempo, ten-se:

O conjunto das equacoes (2.8) - (2.10), pode ser resolvido numericamente para o conjunto de parametros Am, An, no, mo, nc, N, E e s, (Shenker e Chen, 1972) (link).

As hipoteses basicas adotadas por Adirovitch (link), Halperin e Braner (link), sao as seguintes:

A primeira hipotese significa que nao ocorre uma acumulacao de eletrons na banda de conducao, portanto, a equacao (2.12), torna-se:

A segunda hipotese significa que durante o aquecimento da amostra, a concentracao de eletrons na banda de conducao e muito menor que a de armadilhas cheias. A partir das hipoteses dadas na equacao (2.13) e (2.14), e das equacoes (2.8) - (2.11), obtemos a seguinte relacao:

Esta e uma equacao geral da intensidade de emissao termoluminscente e pode ser usada para os casos particulares dos processos de cineticas de primeira e segunda ordem, adicionadas algumas hipoteses.

No caso de:

a equacao (2.16) torna-se . .

que corresponde ao modelo proposto por Randall e Wilkins e e igual a equacao (2.2)

Considere o caso contrario, isto e, .

Como n e m diminuem durante o aquecimento da amostra, a relacao acima continua sendo valida, uma vez que essa relacao e satisfeita inicialmente. Alem disso, se N >> n, a equacao (2.16) torna-se

Considerando , a equacao (2.20) fica:

que corresponde a equacao de segunda ordem deduzida por Garlick e Gibson (link).

Aplicações

nuclear e medical applications

Geologia e archeologi

Wulfenita apresenta fluorescência quando resfriada a baixo de zero

Termoluminescência da Fluorita, que apresenta o tom azulado quando é aquecida

Referências

Radiation Measurements Volume 35, Issue 1, January 2002, Pages 47–57
Dissertação de Mestrado - 2001 - Andrade, Marcelo Barbosa de - Datação de Peixe Fóssil da Chapada de Araripe-CE por Termoluminescência e Ressonância Paramagnética Eletronica (EPR)
Dissertação de Mestrado - 1994 - Arenas, Jorge Sabino Ayala - Datação de sedimento da Ilha de Cananéia, SP, e da Duna de Pilão Arcado, Bahia, pelo método de termoluminescência.

McKeever, S.W.S. Thermoluminescence of Solids
Thermo1
Thermo2
wiki - Ing
- Thermoluminescence pdf